Nemesi családból származott, a kolozsvári református kollégiumba járt. A bécsi műegyetemen mérnöknek tanult, majd 1851-55 közt Peter Johann Geiger és Carl Rahl növendéke lett. 1855-ben hazatért, de mert családja nem fogadta el a pályamódosítást, évekig Brassóban és Nagyszebenben cégtáblát festett, rajzot tanított és régi képeket javított. Tehetségét Joseph Berres osztrák festő ismerte fel, aki szerepet játszott Munkácsy indulásában is. Az ő ajánlására 1858-ban a csehországi Marchendorfba, az Aichelburg grófok birtokára került, ahol számos portrét festett, s meg is nősült.
1859-ben Münchenbe ment tanulni, itt készült korai remekműve, az ifjúi lendületet és szakmai tudást egyaránt kifejező Önarckép. Ekkoriban hatott rá az akadémiai klasszicizmus, a lírai természetábrázolás és a naturalizmus is. Első jelentős történelmi kompozíciója, II. Lajos holttestének megtalálása akadémikusabb stílusú, előképei közt Orlay Petrich Soma, Rethel és Piloty művei szerepelnek; a téma finom utalás Petőfire. 1861-ben alkotta a Dobozy és hitvesét, egyéni stílusát pontos szerkesztés, lélekelemzés és az anyagok természethű ábrázolása jellemzi. E témát kortársa, Madarász Viktor is megfestette, ám míg ő a menekülés mozgalmasságát hangsúlyozza, Székely inkább tragikus hősei jellemére összpontosít.
Itthon kiállított képeinek sikere nyomán hazahívták, de hiába jött Pestre, nem kapott elég megbízást. Mivel az általa tervezett hazai művészeti Akadémia sem valósult meg, visszatért Münchenbe, ahol VII. Károly császár menekülése című falképéért a bajor kormány ösztöndíját kapta s Párizsba és Hollandiába utazhatott. 1866-ban alkotta a Mohácsi vész, majd az Egri nők című nagysikerű képeit, ezeknél is érezhető az utalás a szabadságharcra.
Székely pályáját 1867-ig a szabadság és függetlenség eszméi határozták meg, de a kiegyezés után a történelem átértékelődött szemében. Jó példa erre az V. László és Czillei (1870), mely a kor fenyegetéseit nem érző ifjú királyt és a konfliktusokat erotikus szórakoztatással feledtető udvaroncokat, egy dekadens világot láttat. 1869-ben olasz tanulmányutat tett, Petőfi, Arany, Eötvös József és mások költeményeit illusztrálta. 1871-ben festette A nő élete című 12 részes tusfestmény-ciklusát, 1875-ban készült a Thököly búcsúja, 1879-ban fejezte be a Zrínyi kirohanását, amely 1883-ban Ipolyi-díjat nyert. Az Akadémia számára is több arcképet készített.
