Nagy pompával ünnepli meg esküvőjét I. Napóleon császár Mária Lujza főhercegnővel, I. Ferenc osztrák császár lányával. Ezt a házasságot nem vonzalomból, hanem politikai-dinasztikus meggondolásokból kötötték. A főhercegnővel való házasság I. Napóleon császárságának törvényesítését szolgálja. A császár vér szerinti örökösben is reménykedik. I.Napóleonnak ez a második házasságkötése. 1796. III. 9-én vette feleségül Joséphine Beauharnais-t. A gyermektelen házasságot 1809-ben felbontották. Napóleon 1809 októberében határozta el magát a válásra. November 30-án közölte Joséphine-nel a Tuileriákban, hogy érvényteleníttetni szándékozik házasságát. "Most is szeretlek - mondta állítólag -, a politikában azonban nincs szív, csak fej." S noha Joséphine arra kérte Napóleont, hogy vonja vissza döntését, a párizsi egyházmegye bírósága érvénytelennek nyilvánította a koronázás előtti napon nagy sietséggel lebonyolított esküvőt, mivel a ceremóniát tanúk nélkül folytatták le. Joséphine 1809. december 15-én átköltözött Malmaisonba és így 14 év után kivonult Napóleon életéből.
