A horvát származású Bubics család Fraknóról érkezett Tolna megyébe. Bubics Zsigmond édesapja, Mihály a herceg Esterházy család birtokainak egyik gazdasági vezetője volt, édesanyját Thanhoffer Annának hívták. Házasságukból hat gyermek született. Alsóbb tanulmányait Mosonmagyaróváron, felsőbb tanulmányait Sopronban és Győrben végezte. Mivel elkötelezettséget érzett a papi hivatás felé, 1838-ban Győrben kezdte meg teológiai tanulmányait, majd 1841-ben a bécsi Pázmáneumba küldték, ahol 1844-ig tanult. Itt kötött barátságot többek között Ipolyai Arnolddal. 1844. július 22-én szentelték pappá. 1845-ben mosonmagyaróvári segédlelkészként kezdte egyházi pályafutását, egy év múlva a Szent Ágostonról elnevezett bécsi papi intézetbe került. 1848-an a győri egyházmegyei szeminárium segédtanárává nevezték ki, de a forradalmi események miatt tisztségét nem tudta elfoglalni. 1848 novemberében Esterházy Pál, a király személye körüli miniszter unokái nevelésével bízta meg. Szinte állandóan a hercegi udvarban tartózkodott, elkísérte a családot külföldi útjaikra is. 1853-ban Angliában, 1856-ban Németországban jártak, de többször látogattak olasz földre is. Az utak során alaposan tanulmányozta a múzeumok és a képtárak anyagát. Bubics több nyelven beszélt. Tudott angolul, franciául, németül, tanulmányai során elsajátította a latin és a héber nyelvet.
Egyházi karrierje töretlenül ívelt felfelé. 1867-től győri szentszéki ülnök, 1879-től rátóti prépost. 1880 és 1884 között nagyváradi kanonok és a papnevelő intézet rektora lett. 1887-től haláláig kassai püspök. Eközben továbbra is tartotta a kapcsolatot kenyéradó gazdáival. 1884 és 1887 között az Esterházy család javainak gondnoksága mellett országgyűlési képviselő is volt. A Magyar Tudományos Akadémia 1893. május 12-én levelező, 1900. május 4-én tiszteleti tagjává választotta. Székfoglalója témájául az Esterházy család egyik jeles tagját választotta (Esterházy Pál Mars Hungaricusa), előadását 1895. március 11-én tartotta.
Tudományos munkássága során a 17. századi magyar történelemmel, ezen belül Buda visszafoglalásával, illetve művészettörténeti problémákkal foglalkozott. Nevelői munkája során feltérképezte az Esterházyak levéltárait, felhívta a tudós közvélemény figyelmét ezen archívumok fontosságára. Rendezte és Magyarországra szállította az Esterházy család képtárát, rendezte a budapesti egyetemi könyvtár és Nemzeti Múzeum metszet- és képgyűjteményét. Tájképeket és aprólékosan kidolgozott csendéleteket festett, jelentősebb műveit a Magyar Nemzeti Galéria és a kassai múzeum őrzi. Képei közül többet elajándékozott. IX. Pius pápa, az Esterházyak, Simor János esztergomi érsek, Ipolyi Arnold részesültek ilyen jellegű adományokban.
A korszak egyik legbőkezűbb mecénásaként tarthatjuk számon. Az Iparművészeti Múzeumnak adta 700 darabos majolika-gyűjteményét, a Szépművészeti Múzeumnak két kép jutott. A Magyar Nemzeti Múzeumnak a püspöki birtokán előkerült régészeti leleteket adta. A Kassán található Felsőmagyarországi Múzeumnak 100 ezer korona értékű tárgyadományt juttatott, egyúttal egy 4 ezer koronás alapítványt is létrehozott. Előszeretettel gyűjtötte a könyveket és a kéziratokat. Megmentette az Esterházy család könyvtárát, amelyből 25 ezer válogatott munkát Kismartonba szállított. Komoly anyagi forrásokat áldozott továbbá a kassai püspöki könyvtár létrehozása érdekében. Behatóan tanulmányozta a régi könyvírás és könyvdíszítés művészetét, a középkori miniatúráknak külön tanulmányt szentelt.
Fő művei: Magyarországi váraknak és városoknak a m. n. m. könyvtárában létező fa- és rézmetszetei. Bp., 1880.; A középkori miniature festészetről. Bp., 1883.; Cornaro Frigyes velencei követnek jelentései Buda várának 1686-ban történt ostromáról és visszavételéről. Bp., 1891.; Az Esterházy-család története. Bp., 1894.; Esterházy Pál Mars Hungaricusa. Bp., 1895.; A miniature-festészetről. Bp., 1899.
Róla szóló irodalom: Hajnóczi József: A Bubics-ügy. Bp., 1906.; Ortvay Tivadar: Emlékbeszéd Bubics Zsigmond tiszteleti tag felett. Bp., 1908.; Karsai Ervin: Bubics Zsigmond püspök emlékezete. Kassa, 1909.
