Kállay István királyi tanácsos és Blaskovich Amália házasságából született. Tanulmányait többnyire magánúton végezte szülővárosában. Mivel diplomáciai pályára készült, Vámbéry Ármintól tanult meg törökül, de az orosz és a szerb nyelvet is elsajátította. 1865-től hosszabb tanulmányutat tett a Balkánon, megismerte a terület földrajzi és etnikai viszonyait. 1868-tól az Osztrák-Magyar Monarchia belgrádi főkonzulja és ügyvivője, 1869-75-ben I. osztályú főkonzul. 1875-78-ban országgyűlési képviselő, felszólalásai egyértelműen igazolták széles körű tájékozottságát. A Sennyey Pál-féle konzervatív irány híve, de a külpolitikában gróf Andrássy Gyula politikáját támogatta. Kelet Népe című politikai lapjával jelentősen befolyásolta a balkáni külpolitikát. Andrássy rendkívüli küldetésekkel bízta meg, beutazta Boszniát és Hercegovinát, tapasztalatairól jelentésekben számolt be. 1879-től mint a Külügyminisztérium osztályfőnöke, rendkívüli követ és meghatalmazott miniszter, a külügyminiszter helyettese, 1881-ben a minisztérium tényleges vezetője, ő írta alá az első osztrák-magyar?olasz szövetségi szerződést. 1882-től haláláig közös pénzügyminiszter, e minőségében az okkupált Bosznia-Hercegovina kormányzója, a tartomány fokozatos korszerűsítésének irányítója, egy külön bosnyák nemzeti tudat kialakításának szorgalmazója. Irányítása alatt Bosznia-Hercegovinában jelentősen megszilárdult a közigazgatás és a közbiztonság, s a tartományban látványos gazdasági fellendülés vette kezdetét.
Tudományos munkássága is a Balkánra irányult. 1877-ben kiadta A szerbek története 1780?1815 című könyvét, majd a rákövetkező esztendőben két fontos tanulmánya jelent meg. Az egyikben, a Magyarország Kelet és Nyugot határán című dolgozatában meghúzta a Kelet határát: "? végigvonul egész Ázsián, az Al-Duna mentén és az Adria mellett enyészik el végkép, bágyadtan és megtörve a küzdelemben a Nyugot hatalmasan előrenyomuló szellemével." Értékelése szerint a Kelet és a Nyugat közötti közvetítő 'vezérszerepre", ha akarja, Magyarország hivatott. Pályájának későbbi alakulása ismeretében úgy tűnik, hogy itt fogalmazta meg politikai hitvallását, mivel minden idegszálával e történelmi törésvonal mentén kívánta segíteni a nyugati szellem terjesztését. Oroszország keleti törekvései című munkájának bevezető gondolata szinte próféciai hangot ütött meg. "A Balkán-félsziget népeinek viszonyaiban és történelmében fontos, sőt mondhatni döntő szerepet játszik az orosz befolyás, a nyílt vagy titkos orosz beavatkozás. Oroszországnak a Balkán-félsziget neve alatt ismert tartományok ellen irányzott törekvései kétségkívül a világ-történet egyik legérdekesebb mozzanatát képezik, de figyelmet érdemelnek már gyakorlati szempontból is, tekintettel a jövőben létesülhető alakulásokra." Kállay e dolgozatában arra vállalkozott, hogy e törekvések gyökereit felkutassa, s rámutasson arra, hogy mindezek 'miért tekinthetők jelenleg az orosz külpolitikának mintegy dogmája gyanánt". Az orosz történelem részletes bemutatása utáni következtetése az, hogy Oroszország a leghatározottabban a szerbeknek a török uralom elleni 1804. évi felkelése idején lépett fel, 'nemcsak a keresztény hit védelmében, de egyszersmind a rokon szláv fajok védője gyanánt". Utolsó jelentős történelmi tárgyú munkáját A szerb felkelés története 1807?1810 című könyvet hátrahagyott kéziratai alapján Thallóczy Lajos adott ki 1909-ben.
Kezdeményezte egy kéthetenként utcára kerülő folyóirat megjelenését. A Nada ('Kell') elsődleges feladata az volt, hogy biztosítsa az osztrák?magyar kulturális politika jelenlétét a Balkánon. A folyóirat arculatának alapelveit maga Kállay fogalmazta meg: olyan szépirodalmi és oktató célzatú illusztrált periodikát képzelt el, amely az olvasóközönség műveltségéhez igazodva, a tudomány és a művelődés legkülönfélébb területeiről is szólva beszámol a tartományban végbemenő pozitív gazdasági és kulturális változásokról. Elképzeléseiben az igényesség elsőrendűnek minősült ? költségvetését is ehhez mérte. A folyóirat főszerkesztői teendőivel a horvát származású Kosta Hörmannt (1850?1921) bízta meg. A szervezői tehetséggel megáldott és kommunikatív lojális udvari tanácsos a Kállay megfogalmazta célokat igyekezett teljes mértékben megvalósítani. A rendelkezésre álló nagyon jelentős pénzeszközökkel a korabeli német, francia és angol folyóiratok színvonalát tűzte ki célul maga elé. A folyóirat a legfőbb támogató, Kállay Béni halálával szűnt meg.
A Magyar Tudományos Akadémia 1878. június 14-én levelező, 1888. május 4-én rendes tagjává választotta. Magyarország a Kelet és Nyugat határán című székfoglaló előadása 1883. május 16-án hangzott el. 1891-től az Osztrák Tudományos Akadémia tiszteleti tagja. 1896-ban a budapesti egyetem tiszteletbeli doktorrá választotta. Érdemei elismeréséül a Szent István-rend lovagkeresztjében és a Takova szerb királyi rend nagykeresztjében részesült.
Fő művei: A szerbek története 1780-1815. Bp., 1877., németül: I-II. Wien-Leipzig, 1878.; Oroszország keleti törekvései. Bp., 1878., 3. kiad. 1888., németül: Bp., 1878., szerbül: Újvidék, 1885.; Olcsó vidéki vasutak Magyarországon. Bp., 1881.; Magyarország a Kelet és Nyugat határán. Bp., 1883.; Gróf Andrássy Gyula emlékezete. Bp., 1891.; Die Lage der Mohammedaner in Bosnien. Név nélkül. Wien, 1900.; A szerb felkelés története. Kiad., bev. Thallóczy Lajos. I-II. Bp., 1909., németül: Leipzig, 1909.; Dnevnik Nenjamina Kalaja 1868-1875. Kiad., jegyz. Andrija Radenic. Beograd-Novi Sad, 1976.; A szabadságról. Bp., 1993.
Róla szóló irodalom: Gustav Steinbach: Erinnerungen an Benjámin von Kállay. Wien, 1903.; Kállay Béni. Századok, 1903.; Thallóczy Lajos: Kállay Béni emlékezete. Akadémiai Értesítő, 1909.; Thallóczy Lajos: Kállay Béni, mint történetíró. In: Kállay Béni: A szerb felkelés története. I. Bp., 1909.; Németh G. Béla: Reálpolitikus és utópista egy személyben. Kritika, 1990.; Palotás Zoltán: Bosznia Kállay alatt. Magyarság és Európa, 1994.; Lukács István: Párhuzamos életrajzok a Monarchiából. Kállay Béni és Silvije Strahimir Kranjcevic: a magyar?osztrák mecénás és a horvát szerkesztő. Európai Utas, 1999.; Kövér György: A magánélet titkai és a napló. (Nők, szerelem, házasság Kállay Béni életében.) Aetas, 2008.
