Gimnáziumi tanulmányait Pesten végezte. Az 1848-as forradalom és szabadságharc alatt tüzérként szolgált, 17 csatában vett részt és kétszer sebesült meg. A világosi fegyverletétel után az osztrák hadseregbe sorozták be, de fiatal kora miatt szabadságolták. 1850-54-ig a József-ipariskola mérnök hallgatója volt. 1854 elején szolgálattételre a 37. számú ezredhez hívták be, 1859-ben hadnagyi rangot kapott. Harcolt a turbigói, a magentai és a solferinói csatában. 1860-ban kilépett az osztrák hadseregből és a Garibaldi önkéntesei közé állt, ahol rövid idő múlva a szabadságharcos személyét őrző testőrségben hadnagy és később főhadnagy lett. Garibaldi hadseregének feloszlása után, a számos magyar tiszttel Aquiban tartózkodott és a tiszteknek hadtudományi előadásokat tartott. 1862-ben a magyar légióhoz helyezték át. Az 1866-os hadjárat után a magyar légiót feloszlatták; ekkor lemondott olaszországi tiszti rangjáról és 1867-ben hazajött. Itthon a gróf Bethlen Olivér által szerkesztett Honvéd című katonai szaklapnak főmunkatársa és segédszerkesztője lett. 1868-70-ig angol vasútépítő vállalkozóknak volt magyarországi főtitkárja. 1870-ben honvéd százados és 1871-ben a Ludovika Akadémián a honvédségnek felsőbb tiszti s tisztképző tanfolyamán tanár lett. 1873-75-ben Bécsben a császári és királyi hadiiskolát kitűnő sikerrel végezte el. 1877-ben őrnaggyá és József főherceg másodsegédtisztjévé nevezték ki. 1882-ben alezredessé s 1886-ban ezredessé léptették elő. Vezérezredesként irányította a 23. (nagyszebeni) honvédezredet és 1887-ben a 81. dandár parancsnoka volt. 1888-ban nyugdíjaztatott és aug. leköszönt tiszti rangfokozatairól.
Tanulságos életműve igazolja, hogy karddal és tollal szolgálta Magyarország és a hadtudomány fejlődésének ügyét. Fontosnak tartotta, hogy magyar katonai folyóiratok jöjjenek létre, amelyek alapul szolgálhatnak a magyar nyelvű katonai irodalomnak. Munkatársa volt a Katonai Közlönynek, részt vett a Honvéd című szaklap szerkesztésében. Rendszeresen publikált, 20 év alatt 300-nál több hadtudományi s hadtörténelmi témájú írása jelent meg, részben politikai napilapokban. Első munkáját még Torinóban írta, ebben az Árpád-ház továbbélését vette górcső alá. Számtalan cikke mellett az önálló nemzeti hadügy és hadsereg felállítását is szorgalmazó két terjedelmes műve is megjelent. Az egyik a Honvéd kézi-könyv című, négy részből (I. Szolgálati Szabályzat, II. Harcászat, III. Tábori Utasítás, IV. Fegyvertan) álló munka. Ezt a művet a legújabb európai hadtudományi művek és katonai szabályzatok, a saját magyar haditapasztalatai alapján állította össze, és az új magyar honvédségi szabályzatok fő kútfőjének szánta. Másik műve a Magyarország hadászati védelme észak vagy keletről jövő támadás ellen (Pest, 1867) címmel Pesten jelent meg 1867-ben. Ebben elemezte az északról, a keletről, és a mindkét irányból érkező intervenciók lehetőséget, az azok visszaverési módozatait. A mű minden részében figyelembe vette a terepet, a népességet, a közlekedési és nemzetgazdasági viszonyokat. Munkája nemzetközi feltűnést keltett. A jeles hadtudós tevékenységét Magyarországon, és külföldön egyaránt elismerték. A kartács-lövegek harcászati alkalmazásáról című, 1873-ban napvilágot látott munkájával, melyet német nyelven is közreadott, elnyerte az akkor vezető európai hadtudomány, a német katonai irodalom dicséretét.
Nevéhez fűződik a magyar hadtudománytörténet kiemelkedő jelentőségű eseménye, amikor az MTA 1882. május 22-i ülésén javasolta Hadtudományi Bizottság megalakítását. Egy év múlva került sor e fontos szerv létrehozására, melynek elnökéül Hollán Ernő altábornagyot, titkárául Kápolnai Pauer István alezredest választották, illetve 12 akadémikus lett a Bizottság tagja. Megalkották az ügyrendet, mely szerint a Bizottság alapfeladata: a hadtudományok fejlődési folyamatának figyelemmel kísérése és ismertetése; a magyar hadtörténelmi események tanulmányozása és szakszerű ismertetése; a hadművészetnek a magyar nemzetnél való fejlődésére vonatkozó adatok gyűjtése, feldolgozása és kiadása. Kápolnai titkári feladatait 1886. áprilisáig lelkiismeretesen végezte, majd ezredesi előléptetéssel járó parancsnoki funkcióba került, ezért a titkári beosztásról lemondott.
A Magyar Tudományos Akadémia 1881. május 19-én választotta levelező tagjává. A hadtudomány viszonya a többi tudományokhoz című székfoglaló előadása 1881. június 20-án hangzott el.
Fő művei: Magyarország hadászati védelme. Pest, 1867.; Honvéd kézi-könyv. I-III. Pest, 1867.; Magyarország harcászati védelme észak vagy keletről jövő támadás ellen. Pest, 1867.; Harcászat. Bp., 1873.; A kartácslövegek harcászati alkalmazásáról. Bp., 1873.; A magyarországi várak a XVI. és XVII. században. Ludovika Akadémia Közlönye, 1874.; A hadművészet kifejlődése a magyar nemzetnél. Ludovika Akadémia Közlönye, 1879-80.; A hadtudomány viszonya a többi tudományokhoz. Bp., 1881.; Magyar sáncok Felső-Ausztriában [1481]. Hadtörténelmi Közlemények, 1888.; Az 1526. évi mohácsi hadjárat. Bp., 1889.; A huszárság keletkezése és fejlődése a múlt század végéig. Ludovika Akadémia Közlönye, 1894.
Róla szóló irodalom: Ács Tibor: Megemlékezés Kápolnai Pauer István akadémikusról. Hadtudomány, 1998.; Ács Tibor: Jubilál a Magyar Tudományos Akadémia Hadtudományi Bizottsága. Hadtudomány, 2004.; M. Szabó Miklós: A Hadtudományi Bizottság múltja - a hadtudomány jelene. Magyar Tudomány, 2007.
