Apjának, az 1370-ben a lengyel királyi címet is megszerző I. (Nagy) Lajosnak csak lányai születtek, közülük ketten (Hedvig és nővére, a későbbi Mária királynő) érték meg a felnőttkort, és a király a trónöröklés érdekében mindkét lányát fiúsította. A már idősödő Lajos igyekezett megfelelő férjet találni Hedvig számára, és négyévesen Habsburg Vilmos osztrák herceggel jegyeztette el. Lajos 1382-ben bekövetkezett halála után a lengyel rendek nem egyeztek bele abba, hogy mindkét trónt Mária örökölje, ahogy a király szerette volna. Egyfelől attól tartottak, hogy a királynő apjához hasonlóan kevesebb figyelmet fordít a lengyelországi ügyekre, részben azért, mert Mária férje, Luxemburgi Zsigmond családja annak a Német Lovagrendnek a legfőbb támogatója volt, amely Lengyelországtól akart fegyverrel területeket megszerezni.
A trónra az 1384-es radomi gyűlésen Mária húgát, a tízéves Hedviget hívták meg, akit október 16-án a krakkói Wawel-székesegyházban királlyá koronáztak. (Az első lengyel királynőt a korabeli latin nyelvű források a rex, azaz király szóval illették, mert a regina akkoriban még nem a királynőt, csak a király hitvesét jelentette.) Jegyesében azonban nem bíztak, mert úgy vélték, az alig 14 éves, tapasztalatlan Habsburg Vilmos nem tudna megbirkózni azzal a fenyegetéssel, amit északon a Német Lovagrend, nyugaton a Német-római Császárság jelentett.
Alkalmas jelöltnek tűnt viszont Lengyelország keleti szomszédja, a Litván Nagyfejedelemség uralkodója, Jagelló, aki 1377-ben került trónra. A litvánok – Európában egyedülálló módon – még ekkor sem vették fel a kereszténységet, de ez a helyzet nem volt sokáig tartható. Államuk konfliktusban állt a lengyelekkel, keletről az erősödő orosz fejedelemségek, északról a terjeszkedő Német Lovagrend térítőháborúinak célpontja lett; utóbbi ki is nyilvánította, hogy az eszközökben nem válogatva minden baltikumi pogányt megtérít. Jagelló az ortodox és a nyugati rítusú kereszténység felvétele között választhatott, és a lengyelek ajánlatát fogadta el. Az 1385 augusztusában megkötött krevai unióban Hedvig kezéért vállalta, hogy népével együtt áttér a katolikus hitre, a litván és rutén földek pedig a lengyel korona részei lesznek. Ez akkor csak perszonáluniót jelentett, a lengyel–litván „nemesi köztársaság” az 1569-es lublini unióval jött létre. A szerződés kárpótlást is tartalmazott a hoppon maradt Habsburg Vilmosnak, aki azonban nem volt hajlandó felbontani az eljegyzést. A herceg Hedvig anyja, a boszniai Kotromanics Erzsébet jóváhagyásával Krakkóba sietett, hogy elhálja a házasságot, de a nászéjszakán elkergették – azt ma sem tudjuk biztosan, hogy dolgavégezetlenül távozott-e.
Jagelló 1386. február 12-én Krakkóban megkeresztelkedett és felvette az Ulászló nevet, február 18-án elvette Hedviget, és március 4-én Lengyelország társuralkodójává koronázták. A házasságot Vilmos bigámiának tekintette, és csak VI. Orbán pápa utóda, IX. Bonifác szentesítette.
A nép által szeretett királynő nevéhez fűződik a vilniusi püspökség 1388-as alapítása, mely a litván területek keresztény hitre térítésének központja lett. Szinte minden forrás kiemeli intelligenciáját, műveltségét, szépségét és empátiáját: gyakran jelent meg a háborúba induló katonák táborában, hogy lelkesítse őket; szívén viselte az elesettek sorsát, igyekezett a jobbágyok életkörülményein javítani. Kórházakat és kolostorokat alapított, személyesen is kivette részét a betegek ápolásából, jelentős adományokat tett már létező ispotályoknak, kolostoroknak, támogatta a művészeteket és a tudományokat. 1397-ben kollégiumot alapított a litván teológushallgatóknak, illetve bencés szerzeteseket hívott be, akik jelentős szerepet vállaltak a litván és rutén térítésekben.
A mai napig működő krakkói egyetem megújítása is az ő nevéhez köthető. Az intézmény 1364-ben jött létre, de teológiai fakultása nem volt, így pedig nem számított teljes jogú egyetemnek. Hedvig személyesen járta ki a pápánál, hogy engedélyezze a teológiai tudományok oktatását. Végrendeletében egész vagyonát az egyetemre hagyta, megteremtve annak alapját, hogy az intézmény egy évszázad alatt Közép-Európa egyik szellemi központjává váljon. Az Európa-szerte kiterjedt levelezést folytató királynőnek – aki diplomáciai érzékével többször simított el konfliktusokat országa és a Német Lovagrend között – IX. Bonifác pápával különösen szoros kapcsolata volt: az egyházfő vállalta, hogy Hedvig születendő gyermekének keresztapja lesz, amennyiben az a Bonifác nevet kapja.
Bár házassága sokáig gyermektelen maradt, 1399 nyarán megszületett lánya, Erzsébet Bonifácia. A csecsemő alig egy hónapot élt, pár nappal később, 1399. július 17-én gyermekágyi lázban a 25 éves Hedvig is meghalt. Már halálakor a szentség hírében állt, gyors szentté avatását annyira biztosnak vették, hogy nem a Wawel-székesegyház kriptájában, hanem a főoltár alatt temették el gyermekével együtt.
A szentté avatási folyamat már 1426-ban megkezdődött, de máig nem ismert okokból félbe is maradt, folytatását 1933-ban kezdeményezték, de ezúttal a második világháború szólt közbe. Hedviget csak az első lengyel pápa, Szent II. János Pál avatta 1986-ban boldoggá, majd 1997-ben szentté. Hedvig, avagy Jadwiga a lengyel történelem egyik legnagyobb tiszteletnek örvendő alakja, szinte minden városban viseli nevét közterület vagy intézmény. Ereklyéi közül középső ujjának egy része 2002-ben Egerbe került, szobra van Vácott és a budai várban is. Anjou Szent Hedvig Litvánia apostola, Lengyelország, a Dunakanyar, a királynők és az egyesült Európa védőszentje.
