Nagyapja Hajnik Pál, pozsonyi jogakadémiai, később pesti egyetemi tanár, apja Hajnik Lipót, az Eszterházy-uradalom központi irodaigazgatója volt. Gimnáziumi tanulmányait a pesti piaristáknál kezdte meg és a bécsi skót bencéseknél fejezte be. Ezután a bécsi egyetem jogi karára iratkozott be, a kor legnevesebb tanárai oktatták, akiktől az európai jogágakra, a német jog- és történettudományra, az osztrák magánjogra, a bányajogra és a közgazdaságtanra vonatkozó stúdiumokat hallgatott. 1860-ban családja hazatért Magyarországra, és Hajnik a jogi, történelmi tanulmányait a pesti egyetemen folytatta. Oktatói Harum Péter, Karvassy Ágost, Konek Sándor, Pauler Tivadar, Récsi Emil, Schuszter Ferdinánd és Wenzel Gusztáv voltak.
1863. május 3-án tanárai ajánlásával elnyerte a pozsonyi egyetem tanársegédi és könyvtárnoki állását. Feladatát a könyvtár rendben tartása és a tanárok helyettesítése jelentette. Közben 1864-ben megszerezte a jogi doktorátust és publikált is. 1866 februárjában a nagyváradi egyetemen rendkívüli jogakadémiai tanárnak nevezték ki, történelmet és statisztikát tanított. Még ugyanebben az évben Kassára települt, ahol ugyanezeket a tárgyakat oktatta. 1867-ben a győri jogakadémiára nevezték ki, ahol jogtörténetet és közjogot tanított rendes tanárként. 1872-ben megpályázta a pesti egyetem jogbölcseleti és jogtörténeti tanszékeit. Nyelvismerete - latin, német, francia, angol, olasz és spanyol nyelven beszélt -, és addigi publikációs tevékenysége alapján, Kuncz Ignác pécsi jogakadémiai tanárt megelőzve, a tanszékeket elnyerte. 1872. július 14-én nevezték ki Pauler Tivadar előterjesztése alapján. Két alkalommal választották meg a jogi kar dékánjává, majd 1889-90-ben a rector magnificus méltóságot is megkapta. Nyugdíjazásakor érdemeit a Szent István rend lovagkeresztjével ismerték el.
Személyéhez fűződik a tudományos igényű magyar jogtörténetírás megteremtése. Főként középkori magyar jogtörténettel foglalkozott. A történelem iránti érzéke már egyetemista korában megmutatkozott, záróévében Elmélkedés Mátyás király választásának negyedszázados ünnepén címmel dolgozatot írt. Az európai jogfejlődést szervesen összefüggő folyamatként tárgyalta, ennek markáns bizonyítéka az Egyetemes európai jogtörténet című műve, amelyet nemzetközi szinten is jegyeztek. Úttörő szerepe volt a magyar jogtörténet módszertanának kidolgozásában. Az évtizedeken át folytatott levéltári kutatásokra támaszkodva részletesen kidolgozta a középkori perjog folyamatát. Igaz, hogy az újabb kutatások számos eredményét módosították, hatása azonban az utókor számára meghatározó volt.
Foglalkozott a Szent Korona-eszmével, történetét ő még a pozitivista történettudomány eszközeivel vizsgálta és ábrázolta. A Szent Korona államfogalmának kialakulását a 14. századra helyezte, kijelentve, hogy ettől az időtől kezdve az ország területe a Szent Korona területe, a királyi jövedelmek és javak a Szent Korona jövedelmei és javai, minden birtokjog benne találja meg gyökerét. Aki tehát szabad birtokot bír, közvetlen összeköttetésbe került a Szent Koronával, s így a hatalom részese, a Szent Korona tagja. Király és nemzet a Szent Koronában egyesült, a közhatalom egészét adva az országgyűlésen, ahol együtt alkotják a Szent Korona egész testét.
A Magyar Tudományos Akadémia 1871. május 7-én levelező, 1880. május 20-án rendes taggá választotta. A nemesség országgyűlési fejenként való megjelenésének megszűnése című székfoglaló előadását 1873. május 12-én, A perdöntő eskü és az előzetes tanubizonyítás a középkori magyar perjogban címűt 1881. április 4-én tartotta meg. Tagja volt a Magyar Történelemi Társulat és a Magyar Heraldikai és Genealogiai Társaság igazgató választmányának, az Országos Közoktatási Tanácsnak, és a vallás és tanulmányi alap ellenőrző bizottságának.
Fő művei: Magyarország az Árpád királyoktól az ősiség megállapításáig és a hűbéri Európa. Pest, 1867.; Magyar alkotmány- és jogtörténelem. I. Pest, 1872.; A nemesség országgyűlési fejenként való megjelenésének megszűnése. Bp., 1873.; Egyetemes európai jogtörténet a középkor kezdetétől a francia forradalomig. I. Bp., 1875., 5. jav. kiad. 1899.; A királyi könyvek a vegyes házakbeli királyok korszakában. Bp., 1879.; A perdöntő eskü és az előzetes tanubizonyítás a középkori magyar perjogban. Bp., 1881.; Okirati bizonyítás a középkori magyar perjogban. Bp., 1886.; Az örökös főispánság a magyar alkotmánytörténetben. Bp., 1888.; A király bírósági személyes jelenléte és ennek helytartója a vegyes házakbeli királyok korszakában. Bp., 1892.; A magyar bírósági szervezet és perjog az Árpád- és vegyesházi királyok alatt. Bp., 1899.
Róla szóló irodalom: Illés József: Hajnik Imre. Jogállam, 1902.; Vécsey Tamás: Hajnik Imre emlékezete. Századok, 1903.; Kovács Gyula: Hajnik Imre rendes tag emlékezete. Bp., 1916.; Illés József: Hajnik Imre és a magyar jogtörténet. Bp., 1928.; Mezey Barna: Hajnik Imre. In: Magyar jogtudósok. I. Szerk. Hamza Gábor. Bp., 1999.; Bóka Zsolt Hajnik Imre emlékezete. (1840-1902). Jogtudományi Közlöny, 2002.
