Gimnáziumi tanulmányait Nagybányán, Máramarosszigeten és a pesti királyi katolikus államgimnáziumban végezte. 1872-75-ben a budapesti egyetemen tanult, ahol 1876-ban görög-latin szakos tanári, 1878-ban bölcsészdoktori (görög, latin és német filológia) oklevelet szerzett. 1873-77-ben a budapesti középiskolai tanárképző intézet ösztöndíjas tagja. 1877-80-ban a budapesti evangélikus főgimnázium helyettes, 1880-91-ben rendes tanára. Gimnáziumi tanár korában két ízben tett (július és augusztus hónapokban) tanulmányutat Németországban: hallgatta a berlini, hallei, lipcsei és müncheni egyetemi tanárok klasszika-filológiai, nyelvészeti és irodalmi előadásait. 1885-91-ben a budapesti egyetemen a klasszika-filológia magántanára, 1888-89-ben Ábel Jenő betegsége idején egyben helyettes tanára. 1891-95-ben a kolozsvári egyetemen a klasszika-filológia nyilvános rendes tanára. Az 1892-93. tanév első félévét Görögországban töltötte, mely alkalommal meggyőződött arról, hogy az ógörög és latin filológia tanulmányozását egyesíteni kell a közép- és újkori görög és latin filológia tanulmányozásával. Mindezt kifejtette A classica philologia egyetemeinken és gymnasiumainkon című beszédében, amelyet a kolozsvári egyetem 1894-95. tanévi záróünnepén mint a bölcseleti kar dékánja tartott. 1894-95-ben volt Pecz a bölcsészet-, nyelv- és történettudományi kar dékánja. 1895-től haláláig a budapesti egyetemen a klasszika-filológia nyilvános rendes tanára.
Görög nyelvészettel, ó- és újgörög irodalomtörténettel, valamint a magyar-bizánci kapcsolatok egyes kérdéseivel foglalkozott. Főleg az ó- és újgörög irodalom tárgykörében írt középiskolai tankönyveket és tanulmányokat. Két irodalomtörténeti munkáját 1893-ban, illetve 1894-ben Athénban adták ki görög nyelven. Az Ókori Lexikon (I-II. Bp., 1902-04., reprint kiad. Bev. Ritoók Zsigmond. I-IV. 1984-85.) szerkesztője. A Pecz-féle lexikon mintegy 9000 címszót tartalmaz. A mai napig az egyetlen átfogó ilyen munka, 2400 oldalon, közel 1000 illusztrációval. Újabban megjelent CD-ROM-on is. 1887-től a Budapesti Philologiai Társaság első titkára. Az athéni egyetem díszdoktora. Az MTA levelező tagja 1887. május 16-tól, rendes tagja 1902. május 9-től. Akadémiai székfoglalóját Az antik tragikum s a három nagy görög tragikus [Sophokles, Euripides, Aischylos] jelentősége. A görög tragoedia. 1. kötet címmel 1888. január 23-án, majd A classica philologia jövője, tekintettel hazai viszonyainkra címmel 1905. február 20-án tartotta.
Fő művei: Euripides trópusai összehasonlítva Aeschylus és Sophocles trópusaival. Bp., 1882.; Görög mondattan. Bp., 1883.; Latin verstan és prozódia. Bp., 1884.; Beiträge zur vergleichenden Tropik der Poesie. Berlin, 1886.; A kisebb görög tragikusok trópusai. Bp., 1886.; Sallustius művei. Kiadta és jegyzetelte. Bp., 1889.; A görög tragoedia. Bp., 1889.; Zotikos költeménye a várnai csatáról. Bp., 1894.; Újgörög nyelvtan. Bp., 1894.; A classica philologia jövője, tekintettel hazai viszonyainkra. Bp., 1905.
Róla szóló irodalom: Darkó Jenő: Pecz Vilmos emlékezete. Bp., 1925.; Moravcsik Gyula: Pecz Vilmos. Egyetemes Philologiai Közlöny, 1926.
