1812-re világossá vált, hogy Oroszország nem tartja be a kontinentális zárlatot, amellyel Napoleon az angolokat akarta térdre kényszeríteni. Sándor cárt az is nyugtalanította, hogy a Varsói Nagyhercegség révén a lengyel nemzeti törekvések is támogatást kaptak. A franciáknak erőt kellett demonstrálniuk, annál is inkább, mivel Spanyolországban komoly veszteségeket szenvedtek. Az oroszországi hadjárat 1812 júniusában indult meg úgy 600 ezer fővel. Napoleon célja Moszkva elfoglalása volt. A nem várt utánpótlási ellátási nehézségek következtében sokan dezertáltak. Az oroszok nem bocsátkoztak nyílt küzdelemben, fokozatosan adták fel állásaikat, de közben mindent felperzseltek. A cár Kutuzov herceget nevezte ki hadügyminiszterré, aki a törökök elleni háborúban komoly tapasztalatot szerzett. Az ütközet szeptember 7-én reggel hatkor kezdődött. A franciák 100 ezer emberrel támadtak, az oroszok védekeztek, komoly tüzérségi párbaj alakult ki. A császár, akit betegség gyötört kivonta magát az irányításból. Lassan sikerült elfoglalni az orosz állásokat, azonban a katonák fegyelmezetten vonultak vissza, nem tört ki a pánik. Az oroszok több mint 43.000 embert veszítettek, a francia áldozatok pedig a császár bevallása szerint legalább 30.000-re rúgtak. (Napoleon adatait fenntartásokkal kell fogadnunk.) Különösen sok volt a tiszti áldozat. Igaz, hogy az oroszok vonultak vissza, de a "győzelem" végzetesnek bizonyult Napoleon tervei számára. Szeptember 14-én bevonult Moszkvába, másnap az oroszok felgyújtották a várost, így a katonák nagy része fedél nélkül maradt. Október 24-én folyamatos ellenséges támadások közepette Napoleon kivonult Moszkvából. Végül a Grande Armée töredéke maradt életben. A kudarc nagy mértékben hozzájárult Napoleon bukásához.
